Lo haces a traves del Winsock control, el cual tiene entre sus propiedades la conexion a algunos de los puertos COM (serial).
Para ejemplos de la programacion, puedes buscar en google por "winsock net chat", recuerdo haber visto varios ahora que estaba programando algo para puerto serial.
Por ejemplo:
http://www.freevbcode.com/ShowCode.asp?ID=137 http://crazyhouse.e-mision.net/blogs...socketudp.aspx