Bueno, ya encontre como:
despues de crear el nodo principal (comprobante) hay que crear manualmente el atributo xmlns, asi:
Código:
Nodo = doc.CreateNode(XmlNodeType.Element, "comprobante", "http://www.sat.gob.mx/cfd/2")
doc.AppendChild(Nodo)
Dim atributo_xmlns As XmlAttribute = doc.CreateAttribute("xmlns")
atributo_xmlns.Value = "http://www.sat.gob.mx/cfd/2"
doc.DocumentElement.SetAttributeNode(atributo_xmlns)
Dim atributo_xmlnsxsi As XmlAttribute = doc.CreateAttribute("xmlns:xsi")
atributo_xmlnsxsi.Value = "http://www.w3.org/2001/XMLSchema-instance"
doc.DocumentElement.SetAttributeNode(atributo_xmlnsxsi)
de esta forma, ya aparece en primer lugar.