Yo lo hago con JS con un evento en el campo de texto
Código PHP:
function verifircarusuario(){
usuario=document.formulario.campo.value;
<?php
$result=mysql_query("SELECT usuario FROM tabla");
$num_reg=mysql_num_rows($result);
for($i=0;$i<=$num_reg;$i++){
$row=mysql_fetch_array($result);
$usuario=$row["usuario"];
echo "if('$usuario'== usuario){";
?>
alert("Este documento ya esta registrado verifique e intente de nuevo!!");
document.formulario.campo.value="";
}
<?php } ?>
}
El evento en el campo de texto es onBlur
Pruebalo, a mi me funciona perfectamente.