Creas el diseño en Illustrator, luego lo segmentás o cortas con la herramienta

según como vayas a diseñar posteriormente en CSS. Y Guardas para Web. Luego se crean los Divs y el código CSS para tu web.
Mirá este ejemplo
http://www.gomediazine.com/tutorials...n-illustrator/
En este sitio
http://moroko100.comze.com/pages/tut...html---css.php
hay una lista de varios tutoriales de cómo crear tu diseño en Photoshop y luego convertirlo a XHTML y CSS para no utilizar tablas en el diseño web. Básicamente lo mismo es para Illustrator que con Photoshop, tienen herramientas similares.