mira a lo que yo hago es lo sig y siempre me ha servido corazon:
Código PHP:
//hacemos la conexion a la base de datos
$nombre=$_POST['nombre'];
$edad=$_POST['edad'];
$sexo=$_POST['sexo'];
$email=$_POST['email'];
$a=mysql_query("select *from usuarios where nombre='$nombre' AND email='$email'");
$existe=mysql_num_rows($a);
if($existe>0)
{
echo '<script>alert("YA existe usuario");history.back(-1);</script>';
}
else
{
mysql_query("INSERT INTO usuarios (id,nombre,edad,sexo,email)VALUE('','$nombre','$edad','$sexo','$email')");
}