Sinceramente no entendí lo que quieres hacer.
¿Tu quieres que cuando el cliente pulse un enlace y este contenga
http://www.web.com/clientes muestre en la barra de direcciones
http://www.web.com/clientes.html y en realidad está en una página
http://www.web.com/clientes.php? Si es así, entonces lo necesitas hacer primero es indicar en el href la dirección la extensión deseada a mostrar es decir
http://www.web.com/clientes.html y con
mod_rewrite le indicas a apache como manejar esa dirección. Te recomiendo que busques en internet sobre ese tema y/o el foro que ya han dado muchas ideas de como lograr hacerlo.