Viendo tu CSS, no veo necesidad de cambiar nada con jquery. Pero si lo queres hacer, lo que planteaste esta bien mas o menos bien encarado.
Fijate en esto:
http://api.jquery.com/hover/
Pero vuelvo a decir, me parece un detalle muy grande sacar el subrayado con un click, si ya con el mouseout está definido.