aver con esta imagen de ejemplo...
el html del menu
y el CSS
Código CSS:
Ver original.menu li{background:url(menu.png) no-repeat;padding-left:20px;}
.menu li:hover{background-position:0 -30px;}
tan solo le damos un fondito al li y con la pseudo clase :hover "movemos" este fondito a la direccion donde esta la imagen de sustitucion y ya, chao y suerte