Código PHP:
$archivo='C:\AppServ\www\pcolmeiro\\'.$_POST['archivo']; // Aquí creo la variable con la ruta...
Creo que te sobra una '\', no la tienes que escapar la comilla en esa situacion. Creo, vaya.
EDIT: Pues a mi haciendolo de tu forma me lo hace todo correcto. Quando imprimes la variable $archivo la ruta es correcta?