Xias .. ya es hora de que leas el manual de Mysql .. y veas un manual de SQL .. (y si tienes dudas con SQL .. que las preguntes en el foro de Base de datos).
Lo que te hace falta es usar "condicionales" en tu sentencia SQL tipo:
SELECT COUNT(*) FROM tabla WHERE usuario='$usuario' AND pass='$pass'
Si la consulta te arroja 1 o mas registros como resultado es que ya hay un usuario con esos datos .. Si da "0" .. pues no existe y puedes continuar con tu INSERT típico ..
Un saludo,
pd:
www.mysql.com/doc/ .. LEE la sintax de SELECT completa y mira los ejemplo!