Hola
Tendrás que poner un formulario en tu web y además por su puesto un objeto de tipo "FileUpload" para que tus usuarios puedan subir el archivo.
Para enviar mail por asp.net vas a tener que usar el espacio "System.Web.Mail" el cual te permite crear un objeto que te permite enviar mail, dicho objeto tiene una propiedad "Attachments.Add(AttachmentFile)" que podes agregar uno o varios archivos.
Te dejo un enlace para que veas el ejemplo con el código completo:
http://www.freevbcode.com/ShowCode.asp?ID=5486
Recuerda siempre validar el tamaño, tipo etc del archivo por cuestiones de seguridad