De puede crear string sin inicializar

[CalgaryCorpus]

Respuesta corta: El indice accede a valores que previamente asignaste, no sirve para asignar.

Respuesta mas larga: La clase, seguramente esta escrita manteniendo un contador interno para saber cuantos caracteres hay copiados y cuando usas el operador +=, este contador interno se incrementa. Cuando en cambio usas el operador [], se accede a lo que ya hay, y el tamaño no se modifica. El string parte vacio, con tamaño 0, y tu intentas acceder a la posicion x, pero para el objeto, esa posicion nunca ha sido asignada.

Creo que la excepcion seria asignar a una posicion ya existente, una vez que el string ya tiene datos y que fueron asignados usando metodos de esa clase.