Saludos, puedes encontrar varias maneras de realizarlo pero solo dos caminos (asumiendo que quieres colocar un icono con transparencias alpha como los de XP):
- Compilar tu ejecutable y luego con un editor de recursos cambiar el icono de tu ejecutable.
- Crear un archivo de recursos que contendra tu icono.
Si escoges la segunda opción, este enlace te servira bastante:
http://www.vbaccelerator.com/home/vb...ly/article.asp
Espero que te sea de utilidad