Eso se hace con el mod_rewrite de htaccess.
Mira en la documentaicón de Apache o busca mod_rewrite en Google.
Te pongo un ejemplo:
Código Apache:
Ver originalRewriteEngine On
Options +FollowSymLinks
RewriteRule ^index.html$ index.php [L]
Las dos primeras lineas inician el motor de mod_rewrite (de hecho la segunda es una opción).
La tercera lo que hace es que si pides index.html, te lleva a index.php (la URL no cambia, ya que es algo interno de Apache).