Hola mleonardom,
Si te sirve, aqui tienes un ejemplo para modificar un xml con DOM:
Código PHP:
$biblioteca = new domdocument("1.0");
$biblioteca->load("biblioteca.xml");
$raiz = $biblioteca->documentElement;
$tema_nuevo = new domelement("tema");
$tema_nuevo = $raiz->appendChild($tema_nuevo);
$tema_nuevo->setAttribute("id","ficcion");
$biblioteca->save("biblioteca.xml");
saludos