Me autorespondo porque creo que he encontrado la solución y por si puede servir a despistados como yo.
En config.php podemos incluir:
Cita: $config['variable'] = "S";
Y acceder a ella desde un controlador cualquiera:
Cita: $this->config->item('variable');
No lo he probado y es probable que no funcione correctamente, cuando llegue a casa lo probaré a ver si es lo que busco.