En tu webform, debes de agregar el ScriptManager util (Obligatorio) para que puedan ser usados los Controles de Ajax..., eje:
<html xmlns="http://www.w3.org/1999/xhtml">
<head runat="server">
<title>Ejemplo</title>
</head>
<body>
<form id="form1" runat="server">
<asp:ScriptManager runat="server"></asp:ScriptManager>
.
.
.
</form>
</body>
</html>
Si ya agregastes los controles de Ajax y te aparecen en el Cuadro de Herramientas(Controles) puedes arrastrarlo.
Sino, para agregar los Controles al Cuadro de Herramientas: Clic Derecho en el Cuadro de Herramientas>>Agregar Ficha, le colocas un Nombre, luego le das clic derecho en la nueva ficha creada y le das "Elegir Elementos">>Componentes de .NET Framework>>Examinar, buscas la dll del Ajax Control Toolkit, Seleccionas los controles traidos (Por defecto ya Seleccionados)>>Aceptar, y ya esta listos para poder ser usados y arrastrados.
Espero haberte ayudado.
Jsrc1990