Hola:
De entrada tienes el <li> inicio mal colocado:
Cita:
Iniciado por nueve 
<ul id="botones">
<a href="#"><li>Inicio</li></a>
<li><a href="#">Quienes somos</a></li>
<li><a href="#">Noticias</a></li>
<li><a href="#">Descargas</a></li>
<li><a href="#">Contacto</a></li>
</ul>
Deberías colocarlo así:
Para el cambio de imagen busca información sobre las pseudoclases.
Saludos.
P.D.: Como veo que estás empezando te recomendaré que te leas los manuales sobre CSS de la página
www.librosweb.es, donde también podrás encontrar información sobre las pseudoclases.