como usuario del GIMP, te puedo decir: para web si, se puede usar (para diseño de imprenta no, no es suficiente). Yo uso el GIMP a diario y aunque los primeros meses me resultó bastante difícil (venía del Fireworks) hoy en día me resulta hasta cómodo
Eso si, por mi forma de trabajo el prototipado lo hago directamente en HTML. El GIMP lo uso estrictamente para modificación de gráficos y creación de fondos, botones y ese tipo de cosas.
Cita: Todos los buenos manuales que eh encontrado (e infinitos parece ser) no tratan si no del omnipotente Photoshop
aquí hay
40 tutorials para el GIMP, y si miras los resultados creo que son trabajos bastante buenos.