Bueno, teniendo en cuenta que apenas se de php, y que la mayoría de mis códigos están sacados de aportes, observando los cambios que se han producido en ambos códigos he seguido la misma estructura que he creido, que he creido mal, porque no me funciona:
Código PHP:
<select name="para">
<option selected disabled>-- Selecciona una usuario --</option>
<?php
$result = mysql_query("SELECT * FROM ac_users ORDER BY username ASC");
while ($row = mysql_fetch_array($result)) {
'<option value= "' echo $row['username']'"' if ( $row['username'] == $para){ echo " selected ";}'>' echo $row['username']; '</option>'
}
?>
</select>