Código PHP:
<?php
session_start();
#aca preguntas si esta seteado el array de sesion, es eso lo que queres, seguro?
if(isset($SESSION)){
header("location: user.php"); /* Si ha iniciado la sesion, vamos a user.php */
}else{
/** Cerramos la parte de codigo PHP porque
* vamos a escribir bastante HTML y nos será
* mas cómodo así que metiendo echo's */
?>
<html><head><title>Necesita identificación! </title></head>
<body>
<center><h1>Identificate! :D </h1></center>
<form action="comprueba.php" method="POST">
Login: <input type="text" name="login"><br>
Password: <input type="password" name="pass"><br>
<input type="submit" value="Entrar">
</form>
</body></html>
<?php
} /* Y cerramos el else */
?>