Pues precisamente lo puedes hacer en la sección
<appSettings>
<add key="Conexionwindows" value="server=ASINPRO_SA\SQLEXPRESS;Integrated Security=true;database=ASINPRO_CTRLHOR;" />
<add key="ConexionSQL" value="server=PBAEZ\SQLEXPRESS;Uid=asinprosh;pwd=a sinprosh;database=ASINPRO_CTRLHOR;" />
</appSettings>
Saludos...