ordenar dos columnas

[Vun]

Bueno tu consulta Mysql deberia ser algo asi

Select * from tabla order by CENTRO ASC, NOMBRE ASC

Luego en el bucle donde recorras los registros con mysql_fetch_array() puedes tener una variable en la que preguntes si dicha variable es DISTINTO al CENTRO del registro, si es asi, la variable=CENTRO e imprimimos cabecera, espero me entiendas la idea, es jugar con PHP, variables y el bucle del SELECT