Código:
Protected Sub Button2_Click(ByVal sender As Object, ByVal e As System.EventArgs)
Dim s As String=GridView1.SelectedRow.Cells(num del valor).Text
msgbox(s)
End Sub
Yo tenía una situacion parecida solo que en lugar de botones eran Checkbox... La situación es que le indicas la Fila y te Está tomando el Valor de "LA FILA Completa", te faltaría indicarle la COLUMNA donde se encuentra el valor que deseas no crees?...
Saludos!!