Hola
si tienes los dos pc's en un mismo lugar te conviene conectarlos con una tarjeta de red o en su caso con un cable paralelo.
tu idea de conectar dos pc's con modem se puede realizar el ejemplo mas comun en cuando te conectas a internet tu modem llama al modem del tu ISP!!
para esto cada pc debera tener una linea telefonica para comenzar y despues deberas habilitar un servicio ya sea tipo RRAS etc.
deberias ser mas especifico con tu pregunta!!
para saber bien que idea tienes
ciao