1- El archivo .htacces debe estar en el root de tu servidor
2- debes de asegurarte de tener apache instalado y habilitado
3- deberia de funcionarte asi:
si dices que el sacas las variables desde index.php?mod=......
Código PHP:
Options +FollowSymlinks
RewriteEngine on
Rewriterule ^modulos/modart/mostrar/(.*).html$ /index.php?mod=mod_art&opcion=mostrar&item=$1
deberia de funcionarte por ley
PD: si usas Wamp Server en tu servidor local no instala apache asi q no te funcionara es preferible que lo hagas desde un servidor web real(online en la internet)