Creo que te falta hacer esto:
//En el code-behind
protected void CustomValidator1_ServerValidate(object source, ServerValidateEventArgs args)
{
NIFCorrecto(source, args);
}
//Y en la página
<asp:CustomValidator ID="CustomValidator1" runat="server" ErrorMessage="Introduzca un DNI correcto" ControlToValidate="TextBoxDNI"
OnServerValidate="CustomValidator1_ServerValidate" ></asp:CustomValidator><br />
//Acuerdate de cambiar las IDs por las que tengas tú en:
ControlToValidate="TextBoxDNI"
ID="CustomValidator1
CustomValidator1_ServerValidate