con la función mail o la libreria phpmailer.
lo que debes hacer es crear una clave aleatoria de números o un hash que guardes en otro campo para cada usuario registrado, al enviarle el email, colocale un link que envia mediante get la clave a una pagina en donde la evalúes contra la base de datos y marques si dicha clave ha sido confirmada, algo así:
$link='<a href="http://misitio.com/confirmar.php?key='.$clave.'">Confirmar</a>';
donde $clave es tu hash o numero aleatorio