Estimda ,segun el error que le entrega la clase FPDF la imagén que intenta cargar al PDF no es una imagén PNG valida , que el fichero contenga extensión .png no significa que sea .png , quizas puede ser tambien problema en el modo que usted esta implementando dicho sistema.
Le dejo una referencia a un ejemplo de como generar un pdf con una imagen desde php.
http://juancarlos.890m.com/pdf/php76.pdf
Saludos!