Y cual es el problema? Es que no sabes identificar que es que?
La estructura es esta:
<ul> // grupo de botones primarios
<li>
<ul> <li> </li></ul> // grupo de botones secundarios
</li>
<li>
<ul><li> </li> </ul> // grupo de botones secundarios
</li>
<li> </li> // boton solo
</ul>
O sea que a tu css le tenes que cambiar el background para el nivel secundario:
#navigation ul li a {background: #222} // nivel primario
#navigation ul li ul li a {background: #456} // nivel secundario
Tambien podes cambiar el color de las letras con a:hover
#navigation ul li a:hover {color: white} // nivel primario
#navigation ul li ul li a:hover {color: blue} // nivel secundario
En fin:
"background" para el color de fondo.
"color" para el de las letras.