session_unset()? Esa función es de PHP, a menos que hayas creado una función que haga lo mismo no puedes llamarla desde Javascript.
No hay forma en la actualidad de detectar si se cierra una pestaña o todo el browser desde Javascript mas que esa función de unload, aunque no distingue si es pestaña o todo el navegador, por lo que no puedes hacer una llamada a un PHP desde ahí.
Lo mejor que puedes hacer en ese caso es modificar el php.ini y poner la caducidad de la cookie de sesión en 0 para que esta se borre al cerrar el navegador.
Saludos.