exec() solamente sirve para ejecutar un programa, necesitas en ese caso buscar un programa que escuche en la red en algun puerto y usando PHP puedes enviar un socket con
fsockopen() al programa para que bloquee o desbloquee la computadora (para esto vas a necesitar encontrar algún programa que tenga esta capacidad, de bloquear la computadora y escuchar en red).
Saludos.