VB. Incapaz de trabajar con archivos

[sdnsdlm]

Evidentemente no lo podrás renombrar y llamarlo como un archivo que ya existe. Así que haz un kill del archivo al cual quieres renombrar:
Kill "c:\pepe.exe"

Y luego ya renombras el otro a pepe.exe. Quizá también te convendría hacer antes un dir para ver si existe el archivo pepe.exe, sino te dará error el kill, es decir, quedaría algo así:

if len(dir("c:\pepe.exe")) then kill "c:\pepe.exe"

Y ya renombras el otro.

Respecto a lo segundo tienes dos posibilidades: la función shell o la API ShellExecute. Lo primero es más directo pero también ofrece menos posibilidades.

Saludos.