Código PHP:
$id = 345; ## Valor de ejemplo para la variable Id
if ( !exist($id) )
{
## Insert usuario
}
else
{
## Error el usuario existe
}
function exist($id){
$Sql = mysql_query("Select ID from tabla where Id=$id")or die(mysql_error());
if( mysql_num_rows($Sql) )
{
return true;
}
}