Yo no te aconsejaria usar caracteres especiales como ñ para especificar algun campo. Pero verifica si colocando el post dentro del md5 te ayuda
Código PHP:
<?php
$con=mysql_connect ("localhost", "root", "root");
$pwdencrip=md5($_POST['contraseña']);
mysql_select_db ("web", $con);
$resultat=mysql_query ("INSERT INTO `usuarios` (`username`,`password`) values "."('" . $_POST['nombre'] . "', '". $pwdencrip . "')", $con);
?>