El problema es que cada vez que el while da una vuelta, el valor anterior lo elimina y lo reemplaza con el valor de la vuelta actual. Lo que te va a llevar al último valor y solo devolverá este.
Haz lo siguiente :
Código PHP:
$ciudad = array();
$sers=mysql_query("SELECT * FROM usuarios ORDER BY iduser ASC LIMIT 100");
while($grup=mysql_fetch_assoc($sers))
{
$ciudad[$grup['nickUser']] = $grup['iduser'];
}
print_r($ciudad);
Eso debería funcionar. Nos vemos.