Código PHP:
<select id="s2" name="s2">
<optgroup label="Seleccione una">
<?php
//query para la informacion de la base de datos
$row = mysql_fetch_assoc($query);
?>
<option value="Si" <?php echo ($row["s2"] == "Si" ? "selected" : ""); ?>>Si</option>
<option value="No" <?php echo ($row["s2"] == "No" ? "selected" : ""); ?>>No</option>
</optgroup>
</select>