Pues que div#contenedor es obligatoriamente un div con ese ID, mientras que sólo #contenedor puede referirse a cualquier elemento con ese ID.
Si lo que tú tienes es esto:
<div id="contenedor">...contenido</div>
a efectos prácticos la diferencia es nula. Se usa sólo por claridad a la hora de leer la hoja de estilo, y no creas que es de uso tan habitual.