Esto esta bien siempre que existan esas cadenas y caracteres ... primer caracter de la tercer cadena y tercer caracter de la primer cadena ...
Código:
string arr[5];
arr[0] = "Hola, esto es una prueba";
arr[1] = "Chau, esta es otra prueba";
arr[2] = "Probando 1 2 3 Probando";
cout << arr[0][2] << endl;
cout << arr[2][0] << endl;