Hola.
Claro que podes.
Lo que tenes que usar es la propiedad items.insert del DropDownList:
DropDownList.items.insert(0," - Select From List - ")
El cero indica que sea el primer item, este codigo ponelo despues que terminas de cargar tu DropDownList
Aca podes ver en detalle este tema, incluso si queres agregar otras cosas:
http://aspnet101.com/aspnet101/tutorials.aspx?id=4
Espero te sirva