debes crear un archivo .htaccess
con el siguiente contenido
Deny from ip a bloquear
ejemplo
Deny from 127.01.12.134
o mas complicado con php y mysql luego llamar a la tabla mysql desde todos los archivos php donde recorrera la tabla con las IP boqueadas y si no esta muestra la pagina y si esta lo mandamos a otra pagina o otra web
saludos!