Hola
Te faltan todas las comillas en los campos que son string, deberia parecerse a algo como esto, suponiendo que todos los campos son string
UPDATE usuarios SET nifOcif='52486645J' , nombre='Maria' , apellidos='Velasco Prieto' , calle='Brugueras, 13' , cp='28014' , poblacion='Alcala de Henares' , provincia='Madrid' , pais='Espa¤a' , telefono='915684723' , movil='625148972' , email='[email protected]', username='maria' , password='airam' WHERE username='maria'
y me imagino que "Brugueras, 13", pertenece al campo calle, si no pues tambien es otro error
Saludos