Hola, lo puedes hacer en el evento
CellContentClick del DataGrid.
Código vb.net:
Ver originalPrivate Sub dataGridView1_CellContentClick(ByVal sender As Object, ByVal e As DataGridViewCellEventArgs) Handles dataGridView1.CellContentClick
If e.ColumnIndex = 0 AndAlso Not dataGridView1.Rows(e.RowIndex).IsNewRow Then
MsgBox("Has seleccionado la fila " & e
.RowIndex) End If
End Sub
Esto si el botón está en la primera columna, si no es así modifica la condición ColumnIndex al número de columna.
Saludos