Primero, ¿por qué tienes una fecha por defecto 01/01/01 ? Lo correcto sería tenerla a null
ahora si lo quieres hacer asi,
Código:
select *
from candidatos
order by(CASE WHEN f_alta is not null AND f_alta != '01/01/01'::date THEN f_alta ELSE f_entrevista END);
Salu2