cuando haces la asignación ya estas tomando el primer registro, por ende debes omitir
Código PHP:
$sql="SELECT * FROM libros ORDER BY titulo";
$result = mysql_query($sql);
//$row = mysql_fetch_array($result);
while($row = mysql_fetch_array($result)) {
echo "Libro: ".$row[titulo]."<br/>";
}
Saludos.