Pue si, eso seria lo indicado, solamente utiliza en vez de un else solo un ifelse (en caso de que tengas mas 'roles' y para especificar bien cada caso)
Código PHP:
if($_SESSION["rol"]=='user')
{
echo
"<center><H1> Bienvenido ".$_POST[usuario]."</H1><br /><br />
<!-- <h3>Menu Principal</h3>--><br /><br />" ;
echo"<table width=500 border=0 background=2.jpg>
<tr>
<td>";
// codigo para este usuario
}
elseif ($_SESSION["rol"]=='administrador')
{
echo
"<center><H1> Bienvenido ".$_POST[usuario]."</H1><br /><br />
<!-- <h3>Menu Principal</h3>--><br /><br />" ;
echo"<table width=500 border=0 background=2.jpg>
<tr>
<td>";
//codigo para este usuario
}
?>
Pues en pruncipio seria algo asi.
Salu2!