... no me quedó claro el estado del XML. Dices "modificar", ¿esto es físicamente?, es un archivo que existe. ¿Qué tiene que ver PHP aquí?.
Algo universal es llamar al XML (y cualquier archivo físico, como imágenes y javascript) con algún parámetro que varíe (usualmente un timestamp) de esta manera: url/al/archivo.xml?algo=algunValorVariable
Haciendolo de esta manera el cliente interpreta que es un archivo dinámico por lo que siempre lo lee ... si bien no debería ser necesario, se usa por que IE (para variar) tiene problemas con el manejo del caché como bien dice monoswim
Podrías probarlo sin dejar de mencionar bien aquí cómo es todo tu esquema de trabajo para ver qué otra mejor solución podría haber.
Un saludo y bienvenido