Que tal Taxi23 pues bueno algo que se me ocurre, talvéz no es la solución mas óptima, pero lo que podrías realizar es un select antes de realizar el insert, que sería algo así:
Código PHP:
$consulta= mysql_query("select * from citas where usuario = '$usuario' and fecha='$fecha'") or die(mysql_error());
$filas = mysql_num_rows($consulta);
if ($filas> 0) {
echo 'Ya Tiene una Cita en este día';
}
else{
$consulta="INSERT INTO citas SET usuario='$usuario', nombre='$nombre', telefono='$telefono', matricula='$matricula', descripcion='$descripcion', fecha='$fecha' ";
$insertado=@mysql_query($consulta);
}
Espero sea de ayuda.
Saludos