Se a lo que se refiere IMAC/ aunque no tengo la respuesta, pero lo voy a tratar de aclarar para cuando pase un experto en el tema.
Las pestañas expanden su ancho deacuerdo al texto que tengan, por tanto para los bordes redondeados se usan dos imágenes, una para el borde superior derecho y otra para el izquierdo.
El dilema es que al hacer un a:hover solo una de las dos imágenes se podrá ver, la otra esquina seguirá recta.
Hasta donde se, creo que no es posible (por lo menos no con css puro, no se si con Js), una muy buena opción sería hacer cambio a la letra del link en el :hover y no a las imágenes.
Acá encontré
un buen link al respecto, pero como menciono, no hacen cambio a las imágenes en el estado :hover sino al texto del enlace.
Saludos.