Necesitas añadir al path del sistema la ruta donde se encuentra el php.exe (en tu caso seguramente sea c:\xampp\php).
Para modificar el path... en principio: panel de control -> Sistema -> Opciones avanzadas -> Variables de entorno -> Editas la variable path (añadiendo la ruta anterior), guardas y reinicias sesión. De ese modo te queda el contenido en la variable para "siempre".
Si quieres algo rápido, para probar, desde la línea de comando escribe:
Código:
path = %path%;C:\xampp\php
Aunque sólo te servirá para la sesión que tienes ahora con tu pc.
Un saludo.
Edito: No olvides poner las etiquetas <?php y ?> a los scripts que quieras que sean interpretados por php.